【研究背景】

灵魂发问：为什么需要重新认识 LiCoO₂？

锂离子电池的发展几乎与嵌入型电极材料的发展同步。自LiCoO₂（LCO）被提出并在1991年随商业化锂离子电池进入便携电子市场以来，它一直是高体积能量密度电池中最重要的正极材料之一。即便在 NMC、NCA、LFP等体系快速发展的今天，LCO仍凭借高电压平台、高材料密度、稳定的规模化制备工艺以及在手机、可穿戴设备和笔记本电脑等空间受限场景中的可靠表现，占据不可替代的位置。

然而，LCO也长期面临一个核心矛盾：其理论容量很高，但实际电池通常只能利用其中一部分锂。随着充电截止电压升高，更多锂可以从晶格中脱出，能量密度随之提升；但深度脱锂又会触发晶格相变、CoO₂层滑移、氧释放、表面副反应、裂纹和界面失效等问题。因此，LCO的发展不只是“把电压做高”，而是要回答一个更本质的问题：如何在更高锂利用率下同时维持结构、界面和安全性的稳定？

现有策略主要包括电解液工程、表面包覆、体相掺杂、单晶/一次颗粒工程等。这些策略已经显著推进高电压LCO的性能，但仍未充分利用层状氧化物最根本的特征——晶体各向异性。LCO的锂离子扩散、电子传输、热传导、力学响应和表面稳定性都强烈依赖晶向。换言之，同样的材料，如果晶粒取向、颗粒形貌和电极结构不同，其传输路径、应力分布和界面退化方式也会完全不同。因此，“织构工程”有望成为继包覆、掺杂和电解液优化之后，进一步逼近 LCO 及相关层状氧化物性能极限的重要设计原则。

【工作简介】

近日，美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校（University of Illinois Urbana-Champaign, UIUC）Paul V. Braun教授团队与 Xerion Advanced Battery Corp.在国际顶级综述期刊 Chemical Reviews上发表题为 “Lattice, Grain, and Texture: Opportunities for Performance Enhancement of Layered Oxide Cathodes Informed by LiCoO₂” 的综述文章。该文作为Chemical Reviews“Single Crystal Materials for Energy Solutions: From Materials Chemistry to Manufacturing Science”特刊文章发表。美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校材料科学与工程系博士研究生Yifei Huang（黄一飞）与Xerion Advanced Battery Corp.研发总监Heng Yang（羊恒）博士为本文共同第一作者。

本文以LiCoO₂作为模型层状氧化物正极，系统梳理了从晶体结构、缺陷化学、各向异性物性，到高电压退化机制、表面/体相改性策略，再到颗粒与电极层级织构工程之间的内在联系。文章的核心观点是：LCO的性能极限不仅由化学组成决定，也由晶格方向、晶粒取向、颗粒形貌和电极架构共同决定。通过将快速离子/电子传输方向、低应力方向和高效电极传输路径进行协同设计，织构工程能够与掺杂、包覆和电解液工程形成互补，从而提升高电压容量利用率、倍率性能、循环稳定性以及潜在安全性。

该综述的价值不在于提出某一个单一改性配方，而在于建立了一个跨尺度设计框架：从原子层面的O3层状晶格和缺陷，到微米级颗粒的晶面暴露与裂纹演化，再到电极尺度的孔道、取向、致密化和电池级能量密度边界。通过LCO这个研究历史最完整的模型体系，本文进一步为NMC、NCA、富锂层状氧化物以及固态电池正极的设计提供了可迁移的物理图像。

图1｜LCO 及相关层状氧化物高电压发展脉络。图中展示了 LCO、NMC811 和 LNO 的典型充放电曲线、高电压商业化/研究进展，以及从基础结构认知到界面调控、结构稳定化和织构工程的发展路径。图源：原文 Figure 1。

【内容表述】

3.1 为什么LiCoO₂适合作为理解层状氧化物的模型体系？

LCO具有典型O3型层状结构，锂层和CoO₂层沿c轴交替排列。锂离子主要在ab面内迁移，而垂直于层状平面的c轴方向通常对应较慢的跨层传输。这种结构天然带来强烈的各向异性：面内方向往往有利于锂离子扩散和电子传导，而层间方向则更容易体现晶格膨胀、层滑移和界面接触变化。

在电化学脱锂过程中，LCO会经历一系列结构和电子状态变化。低脱锂区间内，Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原和锂空位生成提高电子和离子传输能力；当脱锂程度进一步升高时，材料会经历 H1/H2/H3、单斜相以及 H1−3/O1等结构转变。尤其在高电压区域，CoO₂层间距收缩、层滑移和氧相关反应会显著增加结构退化风险。这也是高电压 LCO 难以长期稳定工作的根源之一。

缺陷并非单纯的“坏东西”。理想无缺陷的LCO既缺少锂空位，也缺少电子载流子，反而难以作为高效电极工作。真正关键的是如何调控缺陷的类型、浓度和空间分布。点缺陷（如锂空位、氧空位、反位缺陷）、线缺陷（位错）和面缺陷（堆垛层错、晶界、孪晶界、反相边界）既可能促进传输，也可能诱发相变、裂纹和界面失效。因此，理解缺陷与各向异性结构演化之间的关系，是进行高电压稳定化和织构工程的前提。

织构工程的基本思想是：不要把电极视为随机堆积的粉末，而要把晶体取向作为一个可设计变量。若能让LCO的快速锂扩散方向、电子传输方向和电池工作电流方向更好匹配，同时降低孔道曲折度并提高颗粒堆积密度，就可能在不牺牲倍率性能的前提下提高体积能量密度。对于液态电解液体系，颗粒尺度的短扩散路径和电解液可达性非常关键；而在固态电池中，固-固接触、界面应力和电极整体取向的重要性会进一步放大。

图2｜O3 型 LCO 的层状晶体结构、主要晶面取向与脱锂相变。该图说明 LCO 各向异性来自锂层与 CoO₂层交替排列；不同晶面取向决定快速锂离子扩散方向与电极电流方向的匹配程度，高电压脱锂则伴随 O3、H1-3、O1 等结构演化。图源：原文 Figure 2。

3.2 本文如何展开分析？每类表征和方法主要说明什么问题？

这是一篇综述性工作，因此作者并非围绕单一实验展开，而是通过整合晶体学、物性测量、电化学表征、显微结构表征、制造方法和电池级建模，逐层回答“为什么织构会影响层状氧化物正极性能”这一问题。文章的逻辑可以概括为以下几个层次：

• 第一，作者从电池发展历史和能量密度计算出发，说明LCO的高电压平台和高材料密度使其在体积能量密度方面具有天然优势。提高截止电压能够提升锂利用率，但同时会放大结构和界面失稳问题，因此需要新的跨尺度设计策略。

• 第二，文章系统梳理LCO在脱锂过程中的相变、晶格参数变化和电子结构演变，阐明高电压失效并不是单一表面副反应造成的，而是体相结构演化、氧相关反应、层滑移和界面化学共同作用的结果。

• 第三，文章将缺陷按照0D、1D、2D分类，讨论锂空位、氧空位、反位缺陷、位错、堆垛层错、晶界、孪晶界和反相边界在传输、相变和裂纹中的作用，强调缺陷工程的目标不是完全消除缺陷，而是建立有利于传输和结构稳定的缺陷环境。

• 第四，作者总结了LCO的磁性、电子传输、离子传输、热物性、力学性质和表面能的方向依赖性，将这些各向异性性质与电极设计直接联系起来。例如，锂离子扩散主要发生在层内，力学应变又在不同晶向上表现不同，因此取向设计会同时影响倍率、裂纹和界面稳定性。

• 第五，文章回顾了电解液工程、表面包覆、体相掺杂及其协同策略，指出高电压稳定化越来越依赖“表面-体相一体化”的综合设计，而不是简单地在颗粒表面加一层惰性保护膜。

图3｜高电压 LCO 退化机制与改性策略的关系图。随着脱锂程度/电压升高，失效重心从界面副反应逐渐扩展到体相结构退化；对应策略包括电解液工程、表面包覆、体相掺杂、结构改性、织构工程及其协同设计。图源：原文 Figure 18。

• 第六，文章重点讨论了织构工程的三类实现路径：颗粒形貌工程、取向电极组装以及直接沉积/生长织构薄膜。前者强调晶面暴露和扩散距离，后者强调颗粒/孔道取向和电极曲折度，直接沉积则可在更致密的电极结构中实现晶体取向控制。

图4｜从随机颗粒到高度取向/致密电极的织构工程示意。通过控制颗粒形貌、晶粒取向、孔道方向和沉积/组装方式，可降低离子传输曲折度并提升电极堆积密度，为高能量密度液态和固态电池提供结构设计路径。图源：原文 Figure 42。

• 第七，文章进一步把材料性能与电池级能量密度模型相连接，说明高电压 LCO、锂金属或无负极构型、低非活性组分、薄隔膜、高载量和高致密度电极需要协同优化。单纯提高材料容量不足以达到极限能量密度，电极和电芯结构同样关键。

从表征角度看，不同方法承担了不同功能。XRD、原位/非原位 XRD、摇摆曲线、极图和二维 XRD 用于识别相变、晶格参数变化和织构程度；TEM、STEM-ABF/HAADF、EELS/EDS 等显微技术用于观察缺陷、表面重构、包覆层、晶界和局域化学变化；GITT、PITT、EIS 等电化学方法用于估算锂扩散和界面动力学；力学、热学和电子/磁性测量用于建立方向依赖的物性图谱；DFT、AIMD、NEB 和电池级建模则帮助把原子尺度机制与宏观电池性能联系起来。

对微信公众号读者而言，可以将本文理解为一张“地图”：它把过去分散在高电压 LCO、单晶正极、固态电池、包覆掺杂、织构电极和电池能量密度建模中的知识连接起来，说明为什么一个看似传统的材料仍能为下一代高能量密度电池提供新的设计空间。

【核心结论】

• LCO 并非“过时材料”。由于其高电压平台、高体积能量密度和成熟制造基础，LCO在空间受限、高价值应用中仍具有重要地位；同时，它也是理解 NMC、NCA等层状氧化物的理想模型体系。

• 高电压性能提升的关键不只是提高截止电压，而是同时稳定体相结构、颗粒表面和电极界面。包覆、掺杂、电解液工程和颗粒工程正在从单一策略走向协同设计。

• 织构工程为层状氧化物提供了新的性能提升维度。通过控制晶粒取向、晶面暴露、颗粒形貌、孔道方向和电极致密度，可以同时优化离子/电子传输、应力分布、界面接触和体积能量密度。

• 对于液态电解液电池，织构设计更强调缩短颗粒内扩散距离、提高堆积密度并保持电解液可达性；对于固态电池，电极级取向、固-固接触和各向异性应力管理将更加关键。

• 未来的核心问题包括：最佳织构长度尺度是什么？如何在多组分层状氧化物中规模化实现取向控制？如何将实验表征、制造参数和电化学性能建立可预测关联？AI与高通量表征可能在这一方向中发挥重要作用。

总体而言，本文提出的核心信息是：层状氧化物正极的性能极限并不只写在化学式里，也写在晶格方向、缺陷结构、颗粒形貌和电极织构之中。以LCO为代表的高电压层状氧化物若想进一步逼近理论能量密度，需要从“材料化学优化”走向“晶体取向—微结构—电极架构—电芯设计”的整体工程。

进一步展望：从 LiCoO₂到可制造的织构化正极

进一步来看，作者认为织构工程的意义并不局限于 LiCoO₂本身，而是为所有具有各向异性结构和性质的电极材料提供了一种通用设计思想。对于层状氧化物正极而言，其核心目标是充分利用basal plane（ab 面）内更快的锂离子扩散和电子传输，同时避免各向异性晶格应变在高电压循环中引发裂纹、界面失效和结构退化。理想情况下，正极颗粒或晶粒应当被取向排列，使快速Li⁺传输通道尽可能与电极厚度方向和电流方向一致，从而降低传输曲折度并提升倍率性能。

然而，作者也强调，织构工程并不是简单地“取向越强越好”或“晶粒越大越好”。当晶体或颗粒尺寸增大时，虽然堆积密度可能提高、界面副反应面积可能降低，但锂离子扩散距离、浓度梯度和各向异性应力也会同步增加，最终可能导致晶内应力积累、裂纹萌生和结构失稳。因此，未来的关键科学问题之一，是确定织构工程的最佳长度尺度：这个尺度需要同时平衡离子扩散、表面稳定性、机械应变、缺陷形成和加工可制造性。换言之，真正有效的织构设计不是单纯追求高度取向，而是在传输优势与力学稳定之间找到最优窗口。

在材料设计层面，作者展望未来织构工程应与传统改性策略深度结合。例如，表面包覆可以稳定高电压下暴露晶面的界面反应，体相掺杂可以抑制不利相变和氧释放，浓度梯度设计可以缓解成分和应力不均，而织构工程则进一步调控离子/电子传输方向、孔道结构和应力释放路径。这种“织构工程 + 掺杂 + 包覆 + 梯度结构”的协同策略，有望将层状氧化物正极从单一材料优化推进到跨尺度结构设计。

从应用角度看，作者认为 LCO 不仅是理解层状氧化物各向异性的模型体系，也可能继续作为高体积能量密度电池的重要实际材料。随着高电压稳定化策略、织构工程和电池结构设计的结合，LCO 在空间受限、高价值应用中仍具有持续发展潜力；同时，从 LCO 中建立的设计原则也可迁移到 NMC、NCA、富锂层状氧化物以及固态电池正极体系。尤其在固态电池中，由于固-固接触、界面应力和电极致密化更加关键，电极级织构和晶体取向控制可能比在传统液态电解液体系中发挥更重要的作用。

【文献详情】

题目：Lattice, Grain, and Texture: Opportunities for Performance Enhancement of Layered Oxide Cathodes Informed by LiCoO₂

作者：Yifei Huang†, Heng Yang*,†, Lu Xiong, Saeed Moradi, Badri Shyam, Beniamin Zahiri*, and Paul V. Braun*（†共同第一作者；*通讯作者）

期刊：Chemical Reviews

特刊：Single Crystal Materials for Energy Solutions: From Materials Chemistry to Manufacturing Science

DOI：10.1021/acs.chemrev.5c00985

收稿/修回/接收时间：Received November 17, 2025；Revised March 25, 2026；Accepted March 30, 2026

【作者简介】

黄一飞：本文共同第一作者，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校材料科学与工程系博士研究生，2023 年获得麦吉尔大学材料工程学士学位。研究方向聚焦固态电池中的电化学和固态离子学。

羊恒：本文共同第一作者和通讯作者，Xerion Advanced Battery Corp. 研发总监，研究工作聚焦将 Xerion 的 DirectPlate 技术发展为面向下一代电池材料的大规模、低成本和循环制造平台。

Beniamin Zahiri：本文通讯作者，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校材料科学与工程系和材料研究实验室研究助理教授，研究方向包括电子显微学-电化学联用分析、锂/钠离子电池、金属氧化物超级电容器、固态储氢、电催化以及非常规卤水提锂等。

Paul V. Braun：本文通讯作者，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校 Grainger Distinguished Chair in Engineering，材料科学与工程系教授，并担任材料研究实验中心（MRL）主任。Braun 教授课题组长期研究具有独特光学、电化学、热学、力学和传输性质的材料，重点方向包括电化学储能、先进光学、热与物质传输调控以及自修复材料。